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尼龙在部分应用中为什么要增韧?怎么增韧?

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尼龙材料是最早被应用,也是目前国内外应用最广泛的一种工程塑料,其强韧、耐磨、耐冲击、耐疲劳、耐腐蚀、耐油等优异特性,特别是耐磨性和自润滑性能优良,摩擦系数小,使其应用领域非常广泛。


40年来,PA在与其它工程塑料的激烈竞争中稳步迅速增长,其需求量迄今一直居于五大工程塑料之首,仅中国的PA需求量已从2015年312.8万吨,快速增长至2020年的507.8万吨。

一.不同PA品种共混增韧


相较于其他工程塑料,PA本身就是一种高韧性材料,特别是一些长碳链PA,如PA11、PA12、PA1212等,它们的韧性很好,但是为了得到性价比更好的材料,通用的方法是将不同PA品种进行共混,制得高性能的合金。


通过熔融共混制得的PA6嵌段PA12聚合物,其热稳定性、冲击强度、机械性能都有不同程度的提升。

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二.PA与聚烯烃共混增韧


PA与非极性聚烯烃原本互不相容,但采用最新的相容化技术和共混技术进行共混改性,就能制得实用型高性能的PA/聚烯烃合金,诸如PA/PE和PA/PP。


PA/PE共混增韧


比如,当接枝PE与PA1010熔融共混时,生成的接枝共混物改善了共混物的相容性和共混形态。其低温下的冲击性能相比于PA1010有明显的提高,悬臂梁缺口冲击强度提高了2.5倍。


此外,日本学者曾研究过当LDPE与PA6共混时的情况。结果表明,接枝LDPE/PA6共混物的干态和低温冲击强度同样得到了成倍的提高,当LDPE的含量达到40%时,上述指标均提高了7-8倍左右。


法国阿托公司曾将乙烯与不饱和羧酸或酸酐的共聚物,与PA6制成合金。实验显示,当增韧剂含量为15%时,23℃下制成合金的悬臂梁缺口冲击强度达到了39kJ/㎡。


PA/PP共混增韧


PA/PP是研究最多的PA/聚烯烃合金,是性价比较高的改性工程塑料之一,目前广泛应用于汽车、机械、电子电气等多种领域。


已有科学家对于PA66/PP,以及PA6/PP的共混体系进行了研究。当采用不同的增容剂时,这些共混体系在室温下的缺口冲击强度都有显著提高,比如EPR-g-MAH和SEBS-g-MAH这两种增容剂作为增韧剂时,其缺口冲击强度可达PA6的5倍以上。

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值得一提的是,欧洲专利曾公布一种PA66/PP/(PP-g-MAH)/MAH多组分共混物的制备方法。通过接枝聚合反应得到了PP/MAH接枝共聚物与游离的MAH,再以这些共聚物作为增容剂对PA66/PP体系进行处理是,其缺口冲击强度可达4.02kJ/㎡。

三.PA/聚烯烃弹性体共混增韧


这种合金也可以提高PA在干态低温下的冲击强度,并降低吸湿性。尤其是PA与官能化的聚烯烃弹性体组成的共混合金,也被称为超韧性PA。


PA/EPDM共混增韧


PA6和EPDM共混体系中,当后者的含量为15%、接枝率为1.48%时,共混物的悬臂梁缺口冲击强度达到了998.6J/m。


此外,国内学者也研究了PA66/EPDM和PA6/EPDM的共混体系,都得到了超韧性PA合金。


PA/SEBS弹性体共混增韧


SEBS-g-MAH作为增容剂来增加PA6/SEBS共混体系的相容性时,结果表明加入增容剂的体系的缺口冲击强度有较大提高(1157.8±75.2)J/m。


PA/POE共混增韧


杜邦曾使用茂金属催化剂聚合制成了POE聚烯烃橡胶,它的特点在于,其在聚烯烃基体中分散速度快、程度高。


而PA6与POE原为不相容体系,经过马来酸酐接枝后的POE与PA6则能生成POE-g-PA6共聚物,可以有效改善力学性能,其缺口冲击强度是PA6的12倍。


四.PA/高性能工程塑料共混改性


这类共聚物往往能够在提高PA的耐热性能时,同时提高其综合性能,目前在汽车内外饰中有着非常广泛的应用。


PA/ABS共混改性


这是非常常见的PA合金之一,而在相容剂的(主要是IA亚酰胺聚丙烯酸高聚物)加持下,其能够得到良好的低温冲击强度,往往在1000J/m以上。但要注意,这是在ABS/PA6/IA比例为47.5/47.5/5时的数据。当IA的含量过高时,其玻璃化转变温度会明显下降,故一般用量不超过2%。


PA/PPO共混改性


PA与PPA共混体系开发与上世纪70年代,其主要特点为冲击强度高、刚性随温度变化无明显降低、抗蠕变性优良、吸湿性低、尺寸稳定性优良、耐热性突出等。


旭化成是目前PA/PPO主要的生产厂家之一。其产品中A0110和A0120为高抗冲品级,其低温缺口冲击强度分别为255J/m和608J/m。


国内对于PA/PPO合金的研发也有一定进展:中国兵器工业第五三研究所研发的合金就具有拉伸强度55MPa、断裂伸长率60%、弯曲强度70MPa、缺口冲击强度80kJ/㎡等特点。该产品可广泛用于电子电气、家用电器上。

五.PA/有机低分子共混增韧


国内研发团队曾研究新型芳香族磺酰胺对PA1212的增韧效果。结果表明,10%甲苯磺酰胺和聚丙烯酰胺的符合增韧剂可以使PA1212达到脆-韧转变。增韧后的PA1212冲击强度大幅提高,可达到739.92J/m,断裂伸长率也有显著提高。


郑州大学教授团队采用长碳链多元醇类和芳香脂类对PA1212进行了增韧,制备出了柔韧性较好的PA1212,其共混体系的缺口冲击强度最大值是纯PA1212的5倍左右。



图片生物发酵合成PA1212


值得一提的是,此前郑州大学与中科院生物研究所合作,采用石蜡油中正构烷烃经过微生物发酵得到长碳链二元酸。经过多年的研究,成功研制出了尼龙1212并实现产业化,是五大工程塑料中,是我国拥有自主知识产权的尼龙型号。


六.PA/无机物共混增韧


无机刚性粒子填料的尺寸大小对改性效果影响很大,一般分为常规填料(>5μm)、超细填料(0.1nm-5μm)以及纳米填料(<0.1μm),还有纤维、球状等特殊填料。


国内在这方面的开展较为广泛,中科院长春应化所曾开发以氧化铷为填充剂的无机刚性粒子增韧剂,用以增强PA6,结果表明其冲击强度和韧性也有明显提高。


上述6个方面是当前较为主流的对PA材料增韧的手段,其中聚烯烃及聚烯烃弹性体,对于PA共混合金的冲击性能提升幅度较大,相应的拉伸强度和弯曲强度也会下降,且相容性较差;PA与高性能工程塑料虽然在韧性和刚性能同时提高,但性价比较低。


目前,国内外学者也将研究重心放在了新型PA增韧上,比如利用互穿聚合物网络以及纳米技术制成PA合金材料,都有相应的研究。


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